# RD 710008
Optimierung Sauerstoffaustrittskonzentration ODHE-Reaktor
Publication date
25/04/2023
Language
English
Paper publication
June 2023 Research Disclosure journal
Digital time stamp
0db7dd9854709c748ab7d7202c94e03ce52a31149538d911fd80303c939766da
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Abstract

Optimierung Sauerstoffaustrittskonzentration ODHE-Reaktor Die vorliegende Idee geht von der oxidativen Dehydrierung von Ethan (ODHE) aus, die aus der Literatur bekannt ist, aber kommerziell noch nicht eingesetzt wurde. Insbesondere wurden verschiedene Katalysatorsysteme auf ihre Eignung bzgl. der ODHE untersucht (vgl. u.a. C. A. Gärtner, A. C. Van Veen, J. Lercher, „Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects“, ChemCatChem, 2013, 5, 3196-3217). Dieser Prozess stellt eine Alternative zum nicht-katalytischen Steamcracken von Ethan dar, mit Ethylen als kommerziellem Hauptprodukt. Insbesondere haben sich für die ODHE MoVNb-basierte Katalysatorsysteme als besonders vielversprechend herausgestellt (F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, „Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation?“, Catal. Today, 2007, 127, 113-131). Bei der ODHE wird unter industriellen Einsatzbedingungen und über MoVNb-basierten Katalysatorsystemen auch Essigsäure in signifikantem Maße koproduziert, und kann ebenfalls als kommerzielles Produkt wirtschaftlich genutzt werden. Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den jeweiligen Olefinen und zu Wasser umgesetzt. Die ODH kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen und der praktisch irreversiblen Wasserbildung keine thermodynamische Gleichgewichtslimitierung. Die ODH kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine in-situ-Regenerierung ermöglicht. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet. Zu weiteren Details bezüglich der ODH sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Ivars, F. und López Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767–834, oder Gärtner, C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217, sowie X. Li, E. Iglesia, Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo-V-Nb Oxides, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15001- 15008, verwiesen. Bei der ODH werden insbesondere bei Verwendung von MoVNbOx-basierten und insbesondere MoVNbTeOx-Katalysatoren unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen signifikante Mengen der jeweiligen Carbonsäuren der eingesetzten Paraffine als Nebenprodukte gebildet. Für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb ist eine entsprechende Koppelproduktion von Olefinen und der jeweiligen Carbonsäuren bei Verwendung des beschriebenen Katalysatortyps in der Regel erforderlich. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Ethylen durch ODH von Ethan (ODHE), bei der gleichzeitig Essigsäure gebildet wird. Gemäß Stand der Technik sind Umsatz und Selektivität zumeist begrenzt und nur für wenige Katalysatorsysteme, wie insbesondere die genannten MoVNbTeOx-Systeme werden in letzter Zeit ausreichend hohe Umsätze und Selektivitäten berichtet, die eine wirtschaftlich sinnvolle technische Umsetzung versprechen, die konkurrenzfähig zu z.B. Steamcracking ist. Wichtig ist dabei eine Abstimmung eines vorteilhaften Katalysators, wie z.B. insbesondere vom Typ MoVNbTeOx, und der genauen Prozess- bzw. Reaktionsbedingungen im ODHE-Reaktor. Besonders vorteilhafte und aussichtsreiche Ausführungsformen finden sich in der WO2022194793A1. Die oben genannten Katalysatoren (insbesondere vom Typ MoVNbOx bzw. MoVNbTeOx) benötigen jedoch einen gewissen Mindestsauerstoffanteil im Reaktionsgas, um nicht insbesondere durch Reduktion des Katalysatormaterials, die mindestens zu einem Performanceverlust (hinsichtlich Aktivität und/oder Selektivität) und schlimmstenfalls auch zu einer strukturellen Änderung und Formverlust führen kann, zerstört zu werden. Insbesondere bei MoVNbTeOx Katalysatoren kann ein zu geringer Sauerstoffgehalt bzw. daraus resultierende reduktive Bedingungen auch zu einem Verlust an Tellur aus dem Katalysatormaterial führen, was sich in kälteren Bereichen stromab niederschlägt und dort über längere Zeit zu Problemen wie Fouling führen kann, oder Tellur kann als Umweltgift in das Kondensat und nachfolgend ins Abwasser gelangen. Auf der anderen Seite darf der Sauerstoffgehalt am Reaktoraustritt bzw. vor Eintritt in einen nachfolgenden Zerlegungsteil einen gewissen Grenzwert nicht überschreiten, um die folgenden Verfahrensschritte nicht durch zu hohe Sauerstoffkonzentrationen zu belasten, insbesondere auch um eine übermäßige Sauerstoffanreicherung und damit die mögliche Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre zu vermeiden. Hinsichtlich des Reaktors werden bei stark exothermen Reaktionen wie der ODHE insbesondere (gekühlte) Rohrbündelreaktoren mit einem geeignet...